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叔胺衍生物的研究进展

脂肪烷基叔胺是表面活性剂工业重要的中间体,许多品种的阳离子及两性离子表面活性剂都是脂肪烷基叔胺的衍生物。烷基季铵盐作为脂肪叔胺的主要衍生物产品,在阳离子表面活性剂领域扮演重要角色,可作为柔软剂、杀菌剂和防腐剂等使用。
近年来,一些具有特殊结构的新型叔胺衍生物被相继开发,以下主要就近年来新型叔胺衍生物的研究进展进行简单介绍。

1.不饱和叔胺衍生物

采用长碳链的天然不饱和油醇进行醇一步法催化胺化制得叔胺并且保留不饱和键(不饱和键保留率可达93.3%),然后分别与氯乙酸钠和3-氯2-羟基丙磺酸钠反应制得含有不饱和键的羧基甜菜碱和羟丙磺基甜菜碱(UCB和USB)

对合成的两种不饱和甜菜碱及其相应的饱和羧基甜菜碱(CB)和饱和羟丙磺基甜菜碱(SB)进行了物化性能测试,结果表明: UCB和USB的Krafft点均低于0℃,而相应的饱和甜菜碱CB和SB的Krafft点高于40℃。不饱和烷基甜菜碱由于双键的作用,能够在水中形成胶束,因而大大增加了其水溶性,故Krafft点比较低。低的Krafft点说明不饱和甜菜碱在低温时有更好的水溶性,尽管不饱和甜菜碱的cmc比相应的饱和烷基甜菜碱的高(不饱和甜菜碱的疏水链中存在的双键要比饱和甜菜碱中的单键要短,故不饱和甜菜碱的疏水性要差。同时,不饱和键不如单键灵活,这就对其在胶束中的排列起到一定的阻碍作用。所以,当浓度逐渐增加时,饱和烷基甜菜碱要率先形成胶束,其cmc要相对较小),但由于其低的Krafft点,其应用范围更广。不饱和烷基甜菜碱的γcmc要比相应的饱和烷基甜菜碱的低,说明不饱和烷基甜菜碱降低表面张力的能力更好。


实验结果表明: UCB的浓度高于0.05% (质量分数)时,油滴能够被拉成长条最后被拉断,在足够长的时间内界面张力能够达到超低,且随着甜菜碱浓度的增加拉断时间逐渐的减小,在相同浓度下UCB的拉断时间比CB的短,故UCB降低油水界面张力的能力大于CB。UCB耐NaCI和CaCl2性能比CB好,具有良好的耐盐性能。此外,实验证明UCB的润湿性和乳化性均优于CB。不饱和烷基甜菜碱可用于抗静电剂、钙皂分散剂、织物柔软剂,在油田、洗涤、化妆品及纺织等行业有望得到广泛应用。

2.含羟乙基基团的叔胺衍生物

随着有机合成的发展及对表面性质研究的深入,在表面活性剂分子中引入特性基团可使其具有人们所希望的特性。将羟乙基引入表面活性剂分子中,可改善其表面活性、溶解性等性能,满足实际应用。
2.1十二烷基二甲基羟乙基季铵盐(K3)
K3是传统季铵盐的改性产品,在分子中加入羟乙基基团。
K3的cmc和γcmc值比传统十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)的值低很多,表明分子中引入羟乙基基团后,使其表面活性得到很大提高。此外,分子中加入羟乙基基团后,使其水溶性提高,从而改善了产品与阴离子表面活性剂的配伍性能。K3的抗静电性能比DTAC的好,可以用作腈纶毛型纤维的抗静电剂,使用浓度为0.5%~1%,也可用作腈纶毛型纤维的匀染剂,使用浓度为1%,在矿物浮选中可作为浮选剂,还可用于金属表面清洗、碳钢清洗等工业清洗。

2.2双癸基甲基羟乙基氯化铵(DEQ)

该产品为新型季铵盐型阳离子表面活性剂,在分子中引入羟乙基基团,提高了水溶性,改善了产品的杀菌性能及其它性能,同时可以避免传统产品的耐药性,是一种性能优良的杀菌剂新品种。
2.3双癸基甲基羟乙基乙酸铵(DEAQ)
该产品分子中加入羟乙基基团的同时,引入了新型反离子乙酸根。2.4十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵(SN)
该产品为棕色油状粘稠物,在室温下易溶于水及丙酮、丁醇、苯、氯仿等有机溶剂,对5%酸、碱稳定,180℃以上时分解,具有优良的抗静电效果,可单独使用,也可与其它不含阴离子表面活性剂的油剂、乳化剂配成水溶液,用量一般为纤维重量的0.2%~0.5%。可用作涤纶、氯纶、维纶等合成纤维的纺丝油剂及聚酯、聚氧乙烯、聚乙烯薄膜及塑料制品等的抗静电剂,或用作聚丙烯腈纤维的染色匀染剂。SN还具有润湿、净洗、乳化、消毒杀菌等多种功能。

3.双子季铵盐

双子季铵盐表面活性剂是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂,具有高表面活性、低Krafft 点、低cmc值、乳化性能好、起泡能力强等优良性能,能高效降低水的表面张力,并且极大减少表面活性剂的用量,在阳离子表面活性剂中占有重要地位。
3.1 GC12-14
以十二十四烷基叔胺、盐酸、环氧氯丙烷为原料,合成了一种结构对称的以2-羟基亚丙基为联接基的双子季铵盐表面活性剂(GC12-14)。

该产品具有较高的表面活性,cmc值比十二烷基三甲基氯化铵的cmc值要低1~2个数量级,实际生产应用中可以极大减少GC12-14的用量,提高表面活性剂使用效率。从GC12-14对甲苯和水的乳化测试结果可知,油相聚集速度>水相聚集速度,乳液为水包油(O/W )型乳液,而且,GC12-14的O/W乳液体系分散良好,乳液的粒径分布比较窄,受温度影响小,GC12-14的O/W乳液体系稳定,GC12-14乳化能力好,是一种优良的水包油乳化剂; GC12-14起泡能力强,泡沫稳定性能好,是一种良好的起泡剂; GC12-14的HLB值为12.5,为亲水性表面活性剂,适合用作O/W乳化剂、去污剂等。此外,该产品与传统表面活性剂复配可产生协同效应,在三次采油中可提高采收率,降低表面张力和改善润湿性能,进而提高驱油效率。


3.2 (C12N)2O
以烷基叔胺、二氯乙醚为原料,合成了以乙醚基为联接基的双子季铵盐表面活性剂((C12N)2O),并采用红外光谱和核磁共振氢谱验证了目标产物的合成。
该产品降低表面张力的效率较高,其cmc值比十二烷基三甲基氯化铵的cmc值低2个数量级,这是由(C12N)2O的特殊结构决定的。一方面,间隔基将(C12N)2O的两个亲水分子紧密地联接在一起,增强了碳氢化合物链之间的相互作用,这意味着碳氢化合物链的疏水性增强。同时,间隔基在很大程度上抑制了亲水性基团之间的静电相互作用,使得(C12N)2O更容易聚集形成胶束。另一方面,(C12N)2O的两个疏水链同时从水相转移到胶束相,导致自由能发生较大变化,从而降低了cmc。(C12N)2O具有良好的抗静电性能,可以有效地提高水溶液对织物的抗静电性能,其可使织物的表面电阻降低12个数量级。(C12N)2O分别与阴离子表面活性剂醇醚硫酸盐( AES )和十二烷基苯磺酸盐( LAS )以不同质量比组成复配体系,发现AES和LAS的加入大大提高了(C12N)2O复配体系的润湿能力;当(C12N)2O: AES为1 : 4和(C12N)2O: LAS为1 : 9时,乳化性能优于单一表面活性剂。在实际生产应用过程中,可根据需要选择合适的配伍比例。

参考文献:叔胺衍生物的研究进展-李俊等



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